化工史话10:金科玉律——热力学三定律 | 目的地Destination

化工史话10:金科玉律——热力学三定律

化工史话10:金科玉律——热力学三定律

瓦特改进了蒸气机,将蒸气提水机变成了可作为动力机的蒸汽机,在此基础上出现了蒸气动力机车的蒸汽驱动设备,人类史上的第一次产业革命就此开始。随着蒸汽机的改进,一门新的科学——热力学诞生了。热力学体系非常之严谨,以至于爱因斯坦曾经这样评价:总有一天,人们会发现牛顿定律,相对论和量子力学的局限,并找到新的理论来代替它们,但是唯有基于统计理论的热力学是永恒的。今天我们的主角是热力学三定律,就像爱因斯坦所说的那样,热力学三定律自从200多年前被发现以来,就从未被推翻过,所有质疑的尝试最终都是螳臂挡车,以失败而告终。现在就让我们回到历史的长河中,看一看热力学三定律诞生的历史背景。

首先,我们来说说热力学第一定律,热力学第一定律又称为热功守恒定律,这个定律主要讲的是热量与机械能转换间的守恒关系。后来人类又发现了电能,光能等其他形式的能量,渐渐在这个基础上又发展出了能量守恒定律。在认识热力学第一定律的时候,我们首先要讲讲热量与机械能的概念是如何建立起来的。

机械能或者是功的概念其实很早就已经被人们注意到了,从阿基米德开始玩杠杆和滑轮开始,到后来工程师们开发出了一系列各种各样的机械,人们就有一个印象那就是达到一定的效果,力与位移似乎是一个反相关的概念。牛顿在《自然哲学的数学原理》一书就指明了对于所有的过程,天平,杠杆,滑轮,螺杆挤压等等,在得到相同的机械效能的情况下如果减少了力那么必然要增大位移,如果减小位移必然要增大力。在1829年,法国科学家科里奥正式提出了功的概念,并给出了准确的数学描述,证明了功与动能是等价的,而在此之前,人们通常用机械效能来描述我们现在所说的机械功。

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法国科学家科里奥,除了提出功与动能等价外还提出了所谓科里奥力,科里奥力目前在气象学中用的比较多,可以解释大气运动以及台风等现象。此外在化工生产中还有使用所谓科式流量计也是根据流体在管件中的旋转产生的科里奥力来测量流量的。

再来说热量的概念,热量的概念出现的也相当晚,不同于机械功,人们长期以来对热量与温度的概念都是混淆的(人们对机械功好歹在理解上没有错误,只是没有用统一的理论定义而已)。直到1714年,华式温标出现以后,人们才来时意识到原来热量是热的份量,而温度是热的强度。

关于热功之间可以互相转换最早还是1798年由英国物理学家伦福德给出的,他通过研究摩擦生热的原因提出了机械功可以转化为热能,同时对当时所谓的热质说进行了质疑。

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在能量守恒原理被提出以前,人类历史上的很多人都将精力投入到永动机的开发,著名的科学家达芬奇与伽利略都曾经投身其中,非常不幸的是这些尝试最终是无法成功的。

随着瓦特开发蒸汽机的成功,人们迫切地希望知道蒸汽机所作的功与煤燃烧所放出的热量的关系,以此为基础才能评价蒸汽机的效率。渐渐地在这些研究中,逐步建立起了热功守恒的概念。鸦片战争前后,德国科学家迈尔,赫姆霍兹与英国科学家焦耳为热力学第一定律的提出做了重大贡献。其中迈尔于1842年提出了热与功是相当的,可转化的。赫姆霍兹提出在所有电磁学,化学等过程中能量转换都是守恒的。最后焦耳通过实验验证了电可以转化为热量而且过程中能量守恒。

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德国科学家赫姆霍兹,除了在热力学第一定律上的贡献外还提出了赫姆霍兹自由能的概念,这个概念用于判断固定容积内物理化学过程发生的可能性,类似与我们常用的吉布斯自由能。此外他还提出了吉布斯-赫姆霍兹方程,现在主要用于计算任意温度下反应发生的可能性。

再来说说热力学第二定律,非常有意思的是热力学第二定律的前身卡诺定律出现的时间略微早于热力学第一定律。卡诺是一个法国工程师,对物理学知道的不多,他的爱好就是如何提高蒸汽机的效率,力求让煤燃烧放出的所有热量都转化为机械能。失败了很多年以后他渐渐发现这似乎是不可能的。终于在1924年,卡诺提出了卡诺定律,那就是蒸汽机在进行可逆过程的时候热效率最高。这条定律的出现,导致了任何追求100%效率的蒸汽机也就是所谓的第二类永动机都是不符合基本法的。卡诺定律提出8年后,卡诺因为传染病撒手人寰,年仅36岁。而且可惜的是由于是搞工程的,他的论文在他死后相当一段长的时间内根本没什么人看,大多数学者并不知道他的贡献。当时看过卡诺论文的人估计不超过10个,但是非常幸运的是,在这些人里面就有非常变态的,开尔文,克劳修斯以及克拉佩伦。据说是克拉佩伦看了卡诺的论文觉得不错,就做了记录,而这个记录后来被开尔文与克劳修斯看到。

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卡诺循环,热机的每一步操作都是可逆的,这样一来可以获得最高的热机效率,但是现实生活中卡诺热机是不存在的,因为可逆操作要求热机动作无限缓慢,因此是不可行的。也就是说现在我们的所有热机效率都是低于卡诺热机的。

开尔文看到卡诺论文的时候已经到了1850前后,这时候热力学第一定律已经提出了,第一定律的核心就是热功等价。这似乎与卡诺的观点矛盾,卡诺定律指出热量不能完全转化为功。这个矛盾最终导致了开尔文提出了热力学第二定律,那就是不可能制成一种循环动作的使热量100%地转化为机械能。热力学第二定律告诉我们,热与功是不同的,这种关系有点像我们打牌,热与功都是一手牌,有相同的纸牌的数量是相等的。但是功是一手好牌,一条龙同花顺。而热是一手垃圾牌,全是单牌。克劳修斯随后提出了熵的概念,熵表示了一种规律性,熵越大表示系统混乱程度越高(牌面越差),不可逆过程会导致系统乱程度增加,而可逆过程不会,另外对于孤立系统其内部的混乱程度是永远增加的,这个原理就是后来所说的熵增原理。

热力学第二定律也就是熵增原理可以解释非常多的现象,从化学反应在何种条件下发生,包括我们化工过程中的传递现象以及相平衡等各种问题都可以以此为基础解释。甚至是宇宙最终的结局都逃不过热力学第二定律的掌控,现在一般认为宇宙是孤立系统,永远熵增,最终全宇宙的分子都做无规则的热运动,不再产生有结构的物体,宇宙最终死于热寂。

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而生命本身是一种高度规律性的结构,因此任何活物都是熵值很低的,这也是三体里哥者文明将生命称为低熵体的原因。图上的这只斑马可以看它身上的条纹似乎是有一些规律的,其实这种条纹的产生也与热力学第二定律有关,这一点上英国的密码学家,大名鼎鼎的图灵曾经从化学与热力学的角度给出过解释。

现在让我们来回答上一期的问题,为什么锅炉蒸汽温度越高锅炉热效率越高呢,因为热量的传递是一个自发的熵增过程,而这个过程中传递的推动力越大(温差越大),过程进行的速率就越高,同时过程的不可逆性就越强,过程不可逆性越强就越偏离可逆过程,越偏离可逆过程那么过程的效率就越低。

最后说说热力学第三定律,这个定律可以说是与人类在低温过程中的研究有关,在1702年的时候法国物理学家阿蒙顿就提出了绝对零度的概念,既然体积一定的情况下,气体压力随着温度降低而降低,那么一定存在一个温度使得气体压力为0。随后他根据实验预测了这个温度在-239度,已经非常接近今天的绝对零度测量值了。1906年,德国物理学家能斯特在研究低温过程中发现,接近绝对零度的时候,物质的熵几乎就不再改变了。这是什么意思呢?这句话的含义就是能量是相对的,就像我们爬山,我们不关心这座山海拔是多高,我们只要知道我们站在山脚需要爬多高能到山顶就可以了。而熵这个概念是绝对的,就像我们画地图,每座山必须标出海拔高度,这是个确定值,而海拔为0的地方就是海平面,对应热力学里,熵为0的时候就是在绝对零度状态下。而普朗克给出了热力学第三定律的经典描述:绝对零度不可达到。

热力学三大定律就介绍到这里,热力学三大定律实际上是实验定律,是人们通过大量实践总结出来的。实际上热力学中还有另一种研究方法,那就是通过严格的理论推导得出相应的结论,这就是我们所说的统计热力学,在下一章中我将给大家介绍一下统计热力学的发展史与基本思想。

来源:知乎 www.zhihu.com
作者:知乎用户(登录查看详情)

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