化工史话13: 上帝之手—合成氨 | 目的地Destination

化工史话13: 上帝之手—合成氨

化工史话13: 上帝之手—合成氨

曾经在穿越题材非常火的时候,知乎上有一个问题:如果穿越回古代你会带什么书回去?下面的答案五花八门,在工程技术方面最常提到的无外乎《土法炼钢》和《粗制氨水》。可以看到,氨水的合成对人类来说也是非常重要的突破,几乎可以和炼钢相提并论。

合成氨的究竟有怎样的意义呢?可以说这是人类首次彻底地采用化学合成的方式对自然循环进行干预,人类由此在自然循环中依靠自己的努力成为了类似造物主的角色,改变了过去靠天吃饭的状况。本质上这个反应把零价的氮变成了-3价的氮。而且我们来看合成氨这个反应,原料是氮气与氢气,这两种气体在反应上可以说是惰性的,不活泼的,但是最终人类通过一系列合成过程用他们合成了活性非常高的氨气,不得不说是一个奇迹。另外一点就是由于合成氨的出现才有了我们今天的合成化肥工业。直到今天,合成氨仍然是我们固定氮源的唯一方法。在这一期里我们就来说说合成氨是如何发展起来的。

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自然界的氮循环,可以看到除了合成氨以外,自然界的固氮方式只有雷电作用与固氮菌的固氮作用,且后者占主导。在一个生态系统中,在存在生态平衡的情况下,固氮菌的固氮能力是有极限的,生态系统获得氮是有极限的,一片土地可以养育的人也是有极限的。合成氨的出现使人类突破这个限制,养育众多人口。

在说合成氨之前,我们来说说氨气。和三酸两碱相比,氨的发现非常晚,准确地来说是氨的发现还是很早的,但是氨的分离非常晚。氨气的英文叫做ammonia,这个词如果换成拉丁文大概就是排泄物的意思,也就是说很早人类就知道动物的排泄物会散发出一种让人不快的气味。现在我们知道这是由于有机胺被微生物分解产生的。

直到1774年(乾隆39年)英国化学家普利斯特利首次通过加热氯化铵与熟石灰制备了氨气(好像现在中学化学也是这么做氨气的),而且在那个时候他已经知道了氨气显碱性或者至少溶解在水里呈碱性,因此他把氨气叫做碱空气。十年以后也就是1784年(乾隆49年),还是法国科学家,贝托莱证明了氨是由氢与氮组成的。

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著名的喷泉实验也是普利斯特利的杰作,此外此人还证明了空气是由两种成分组成的,其中一种成分能让小白鼠非常愉悦。

十九世纪中期,也就是鸦片战争前后,随着农业科学的发展,人们已经认识到氮源对植物生长的重大意义,有意识地使用氨作为人工氮源提升农产品产量。这时候的氨来自于煤化工,因为煤里含有1%-2%的氮,在炼焦过程中,这些氮会转化为氨气,存在于煤气中,将这些煤气通入水中或者用硫酸吸收就得到了硫酸铵。这可以说这是人类最早制备铵肥的方法。想想很可笑的,今天这部分氨气被我们称为含氨废气,每年不知道有多少企业因为它面临着环保问题。可是在那个时代,这部分气体确是非常宝贵的资源。非常遗憾的是,这种方法得到的氨水浓度是非常低的,含氨量不到2%,这大大限制了它的应用范畴。所以后来针对这一类氨水开发出了精馏浓缩工艺,逐渐演化成了现代的蒸氨塔。

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这是常见的蒸氨塔流程,含氨废水调减后进精馏塔,利用氨气相对挥发度大于水进行分离,可在塔顶得到15%-20%的氨水,塔釜氨水浓度500ppm左右。与常规精馏塔不同的是,蒸氨塔采用直接蒸气加热,同时塔顶有分缩器,部分冷凝气体,塔顶气体采出后再由氨水冷却器进一步冷却。

到了1898年,德国化学家首先采用化学方法完成了合成氨,其具体的合成方法是把电石(碳化钙)与氮气在1000摄氏度的高温下加热合成氰氨化钙,再用过热水蒸汽进行水解,分解为碳酸钙与氨气。这种方法在20世纪头十年内非常盛行,年产量一度达到50万吨左右。但是这种方法缺点还是非常大的,电石不便宜,而且反应温度高,反应结束后还有碳酸钙作为废料产生。

由于上述方法的缺点明显,因此在20世纪初,科学家就希望通过氢气与氮气反应得到氨气。所用的手段可以说是五花八门,包括但不限于使用催化剂或者高压电弧等等,尤其是后者,主要希望通过模拟自然界的固氮过程进行合成氨。但是无一例外这些手段最终都失败了。甚至人们一度以为合成氨是不可行的。

就在全人类都开始迷茫的时候,上几讲我们说到的热力学终于登场了,热力学大发展在19世纪中叶时期,其中热力学第二定律主要用于预测热力学体系发生变化的方向与可以到达的程度。在一系列努力下,人们开始尝试采用热力学预测化学反应发生的可能性与程度。为这方面做出突出贡献的是吉布斯与亥姆霍兹,他们相继提出了自由能的概念。

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我们来看看合成氨的反应,首先这个反应的吉布斯自由能变小于0,这就表明这个反应在热力学上是毫无疑问可行的,只不过反应速度非常慢而已,同时通过一系列的计算可以发现,这个反应需要在高温高压下进行。

终于时间来到了1908年,合成氨的突破终于来临。如果说海王星是在笔尖下发现的行星的话,合成氨可以说是在笔尖下预测的反应。德国化学家哈伯,通过一系列的计算预测了不同温度,不同压力下合成氨的转化率与平衡浓度,随后又通过大量实验进行验证。通过以上工作哈伯认识到,过去之所以采用氮气与氢气直接合成无法取得良好的效果,主要归咎于以下几个原因。首先由于热力学的限制,这个反应单程转化率非常低,为了提高整体转化率,必须让反应气体在高压高温下进行循环,同时在循环的过程中还要想方法将氨气进行分离。其次,反应活化能非常高,反应速度非常慢,因此需要配合有效的催化剂,才能经济地进行合成氨反应。

这一系列的实验工作在1910年左右完成,但是要实现工程化还是有一定困难的,主要在以下几个方面。1 合成氨是高温高压反应,设备与压缩机选型难度非常大。最初合成氨的操作温度是175公斤与550摄氏度,这个压力相当于深海2000米左右的水压而550度的温度足以让铅熔化。大家都知道八大行星中金星表面环境恶劣可以说是人间地狱,但是进行表面的温度压力(90公斤,400度)比起合成氨反应器可以说是小巫见大巫了。而要把这个温度压力下的气体用压缩机进行循环,对压缩机的密封与材料强度都是非常大的挑战。这个直到今天这都是一个非常棘手的问题。此外还有高效催化剂的问题,最初的催化剂是锇与碳化铀,直到后来才渐渐演变为了铁基催化剂。这项工作最终由哈伯与大名鼎鼎的BASF合作完成,该工厂于1911年建成,年产量9000吨。哈伯本人因为在合成氨领域的突出贡献获得了1918年诺贝尔化学奖

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哈伯的一生非常具有争议性,一方面他是合成氨的创始人,另一方面他是第一个在战争中提出使用化学武器的人,这次行动导致了约2万人伤亡,主流上还是对他呈批判态度的。但是回顾历史,枪弹与核弹杀死的人远远多于化学武器,被燃烧弹烧死者死状更是悲惨百倍,但是这些武器的发明人大都得以善终。哈伯本人是犹太人,因此希特勒上台后也受尽迫害,最终死于逃亡的路上。

来源:知乎 www.zhihu.com
作者:知乎用户(登录查看详情)

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