化工史话17:化工之魂——催化技术发展史 | 目的地Destination

化工史话17:化工之魂——催化技术发展史

化工史话17:化工之魂——催化技术发展史

首先非常抱歉,BOSS又又又拖更了,实在没有办法,最近项目太忙了,估计这种会持续到十月中旬。不过我现在也在艰苦努力努力争取一周能为各位看官更新一期。在前几期中,我们提到了合成氨与CO变换反应。在这些反应中,没有例外的我们都提到了催化剂的概念。可以说正是因为有了催化剂,这样的反应才能够在工业上进行。在现代化工中,尤其是大宗产品的合成几乎没有不用到催化剂的。我们常常被教导,化工流程实际上是围绕反应组成的,而反应的核心就是催化剂,这么说来催化剂就是化工的心脏了。今天BOSS就带大家来梳理一下催化科学的发展历史。

学过化工的人从一开始接触催化时就被灌输这样的观点:人们很早就利用微生物和它们产生的酶酿酒,腌酸菜。这是对催化技术的最古老,最朴素应用。的确,人类使用微生物进行催化反应历史非常古老,至少在我国可以追溯到夏商时期,甚至更加古老。但是要说那时候人类就开始有了催化的概念那就是牵强附会了。毕竟这些应用只不过是经验性的,在几千年的生产生活中偶然出现的。别的不说那时候人们连微生物是什么都不知道,更不可能知道这些化学反应的机理。

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考古学家发现的距今5000年前的酿酒器皿,说明人类的酒文化历史悠久。在后续的历史中人类对发酵过程又进行了一系列探索,开发出了酱油,醋等各种产品,人类误打误撞地应用了几千年催化技术,但却对其背后的原理没有任何认识。

人类最初认识到化工领域中的催化现象就是我们前几期说过的铅室法硫酸。我们也分析过在这个反应体系中氮氧化物就实际上起到了催化剂的作用。但是当时人们对催化过程没有系统的认识,只是发现在这个反应中,氮氧化物理论上不会消耗,而且反应过程中形成了一个“优美的闭环“,并没有认识到这实际上是一种催化反应现象。

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我们再来回顾一下这个反应过程,反应首先生成氮氧化物,氮氧化物氧化三氧化硫生成亚硝基磺酸,亚硝基磺酸水解生成硫酸同时释放出氮氧化物。与我们现在看到的催化反应不同,在这个反应过程中,氮氧化物的各种形态都是很容易观测与分析的,甚至催化过程的中间产物都可以分离出来。不像我们现代研究的很多催化反应,要分离个中间体非常费劲。所以当时化学家仍然把这个过程看成是一系列简单反应的组合。

一直到工业革命以前人们又陆续发现了一些反应,这些反应有一个显著的特点那就是如果在反应体系里什么都不添加,那么这些反应的速率非常慢,以至于人们一直有种错觉认为这些反应不会发生。可是一旦添加了一些微量物质,反应就可以进行。比如乙醇脱水反应,这个反应最早发现于13世纪,只有在硫酸的参与下才会快速进行。另外在19世纪初化学家就发现炙热的氨气通过玻璃管时会发生分解现象,但是这种现象必须在玻璃管里有金属的时候才会发生,他们得出的结论就是金属本身促进了反应的发生。

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氨催化氧化实验,是一个中学生就可以在家中进行的实验过程,采用金属箔作为催化剂。一般来说VIII族金属盛产催化剂,因为他们的d轨道未填满,从电子结构上易吸附反应物,易形成配合物。铂最早发现于18世纪初,直到1748年才被确认为一种新元素。

1817年英国科学家戴维(就是我们之前提到过的电解狂魔,元素杀手)第一次提出了气体可以在金属表面发生化学反应,但是金属本身没有任何变化。这个工作可以说非常超前,它直接给出了我们今天都在用的两个结论:1气体先吸附在金属表面进行反应,2 反应过程中催化剂不发生变化。

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依照上面的原理,戴维还搞出了一个黑科技——铂丝酒精灯,在一个装有酒精容器的盖子里,装上一支细铂丝。酒精在铂丝表面与氧气反应。反应所放的热可以自动把酒精蒸气点燃,可以说是一种原始的打火机。

1836年贝采里乌斯对这一类现象作出了细致的描述,并且首次提出了催化(catalysis)这个词。不过可惜的是当时对于催化现象的本质还是没有正确的认识。人们对一个最最基本的问题仍然存在争议:那就是催化剂的添加是使原本不能发生的化学反应可以发生呢?还是使原本反应速率非常慢的反应得以快速进行呢?在催化概念提出的早期,人们偏向认同第一个观点。这是由于当时的实验条件有限,人们难以非常精确地测定微量反应产物的浓度,导致对于一些非常缓慢的反应,人们在直觉上认为这些反应不发生。

这个观点直到19世纪50年代起才被更正,而导致这一进步的原因主要有两点。首先是热力学的发展(我们又提到热力学了,不得不说这是一门伟大的科学),那个时候人们已经尝试采用吉布斯只有能等热力学函数来判断反应是否能发生以及反应的终点。而热力学第二定律告诉我们,如果催化剂在反应过程中不发生变化,那么反应的平衡浓度是不可能改变的,原本不发生的反应不可能因为加入催化剂而变得可以进行。另一方面实验技术也在这期间有了提高。1862年,圣吉尔与贝特朗在实验过程中考察了乙酸乙酯的水解反应,实验持续了几周时间,二人终于在没有催化剂的情况下观测到了水解反应的发生。这两人分析了反应最终的乙酸乙酯与水的组成,首次测定了反应平衡浓度。随后他们在采用催化剂的情况下再一次重复了实验。结果在有催化剂的作用下,反应时间虽然减小了,但是平衡浓度并没有改变。

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贝采里乌斯可以说是催化之父了,此人主要的贡献还是在元素方面,现在我们用的元素符号与化学式就是在他的建议下开始使用的,比如说水=H2O之类的表示方法就是从那个时候建立起来的,此外他还测定了大量元素的相对原子质量。

在随后的时间里,虽然关于催化的本质一直存在争论,但是越来越多实验表明,催化剂本身并不能改变化学平衡,而只能提高反应速率,换一句话说,催化剂是可以改变反应动力学,但对反应热力学无能为力。给出这一描述的是德国科学家奥斯特伍德,他关于催化剂的描述已经接近我们今天对于催化剂的认识了,他本人也因此获得了1909年诺贝尔奖。

在催化剂应用上人类几乎在同一时间取得了突破。随着19世纪初期人类开始制备各种气体以来,越来越多的气相催化反应被发现。而在这其中金属催化剂占有了很大一部分比例,这是有历史必然性的。众所周知,现在催化剂大概分为几大类:金属型催化剂,金属氧化物催化剂与负载型催化剂。研究过催化剂的人都知道,金属氧化物催化剂与负载型催化剂的制备方法还是相当复杂的,主要有沉淀法,浸渍法等等。而催化剂的效果与制备条件之间紧密关联,很有可能因为制备不当导致催化剂效果大打折扣。这些制备工艺在当时还没有透彻的研究(实际上到今天也没研究透彻),因此最早出现的催化剂必然是无需特殊的制备工艺的金属催化剂。金属类催化剂可以说是最容易获得的,只要能够提取具有一定纯度的金属,就可以直接作为催化剂使用。而且金属的加工性能都非常好,可以加工成金属网之类的结构。至于其他的催化剂,成型工艺都是一门大学问,对于当时的人类还是相当困难的。最早工业化的催化剂是金属铂,出现于1875年,该催化剂用于催化二氧化硫氧化为三氧化硫,这个工艺的出现代替了传统铅室法硫酸中采用氮氧化物氧化二氧化硫的工艺,这种工艺又被称为接触法硫酸工艺。

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最早的铂催化剂是铂块,但是由于比表面积不足限制了它的使用,一度也有用铂黑做催化剂的,就是超细的铂粉末(很多金光闪闪的金属磨成粉都是黑的),但是铂黑不好回收而且,干燥的活性金属粉末一般都很危险。后来的铂催化剂主要是铂网,既有一定强度有能提供较好的比表面积。

随后出现的是金属氧化物催化剂,这类催化剂一般需要采用沉淀法甚至共沉淀法制备,制备难度较高,因此出现时间稍微晚一点,大概在20世纪初期。我们上一期说过的合成氨与CO变换催化剂都属于此类。之所以开发金属氧化物催化剂,最重要的原因还是金属不具备多孔结构,因此金属比表面积有限,导致相同体积的金属催化剂所能提供的活性点位非常少。而催化剂的有效成分多是贵金属价格不菲,导致生产成本非常高。

在非金属催化剂取得进步的同时,催化理论也进一步得到更新,著名的Langmuir吸附等温线就出现在20世纪初期。这个理论的出现严格的从数学上描述的吸附作用,为非均相催化理论奠定了基础。1920年,法国科学家萨巴蒂埃提出了所谓中间化合物模型,进一步从热力学与动力学的角度解释了催化剂的意义与作用方式。

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这是我们现在常用的用来解释催化原理的势能图,这个图就是根据中间化合物模型绘制出来的。从这个图中可以看到,没有催化剂的条件下体系首先经历了一个活化能非常高的过度态导致反应速率很低。在催化剂存在的条件下,过度态的活化能被大大降低导致反应速率加快。但是是否添加催化剂,都不改变反应前后的体系能量变化。
到了1925年,泰勒提出了一个对后续催化行业有重大影响的概念——活性中心。这个理论认为,催化剂中起作用的部分并不是整个催化剂表面而是一些特定的点位。这一发现导致了负载型催化剂的发展,人们只要将很少量的活性物质负载在催化剂载体上就可以实现催化作用,进一步节省了贵金属等活性物质的消耗。当然负载型催化剂的制备就更加复杂了,影响因素更多,催化机理,活性中心分布以及催化剂成型等都是问题,而相关的研究一直持续至今。

这一期关于催化剂就介绍到这里,毕竟是老本行一讲起来就有点收不住了,所以今天我们暂时就到这里,下一期我们折回合成氨过程,讲一讲合成氨过程中遇到的机械问题。

来源:知乎 www.zhihu.com
作者:知乎用户(登录查看详情)

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