化工史话18:黑灰与草木灰——早期制碱方法 | 目的地Destination

化工史话18:黑灰与草木灰——早期制碱方法

化工史话18:黑灰与草木灰——早期制碱方法

在前几期中,我们主要讲到了合成氨工艺的发展与历史。实际上氨是一种非常有意思的化工产品。氨具有较强的活性,因此从氨出发我们可以得到一系列非常重要的化学产品。比如说在本系列中我们要说到的纯碱。在没有合成氨的年代,化学制碱可以说是一件非常繁琐的事情。在这一期中,我们就来说说在那个合成氨还没有出现的年代,人类是如何制备纯碱也就是碳酸钠的。

现代无机化工最重要的几个产品包括三酸两碱(硫酸,硝酸,盐酸,纯碱,烧碱)再加上合成氨。但是非常有意思的是,除了合成氨以外,剩下的产品在工业革命以前似乎都不是我们生活中的必须品。想象一下,中国古代文明,从几千年前开始萌芽发展到鸦片战争以前,对于三酸两碱的需求都非常小。当然合成氨是个例外,如果有合成氨的话,中国古代就能很大程度上避免因为人口与粮食问题导致的周期性社会动荡。

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中国各时期的人口数量变化呈现明显的周期性,这是因为土地能承载的人口是有限的,当人口过多的时候就会因为粮食不足导致社会动荡,使人口减少。从这一点上看我们与培养皿里的细菌没有什么区别。至于在16世纪以后中国人口爆发性提高,这主要是由于新大陆的发现导致一系列优势粮食作物被引进。

再说到纯碱,所谓需求决定生产,但是在古代,人们对纯碱的需求还真不高。在那个时候,纯碱是被作为食品添加剂使用的。我们知道,由于酵母的呼吸作用,如果在发面的过程中不添加纯碱的,发出来的面会有一股酸味,进而影响口感。但是说实话,有的吃就不错了,口感完全是次要的。这个时期纯碱不是必须品,人类对纯碱的消耗是非常少的。这就导致了在相当长的一段时间内,即使是采用低效率的方式生产纯碱,这个产量仍然能够保证人类的需求。

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中国南方一般以米饭为主食,对碱需求小,在北方虽然以小麦为主,但馒头与面条对于普通百姓来说一直都是奢侈品。而欧洲一度以土豆作为主粮,白面包这类的东西也是高档货,大部分人吃的起的还是这种黑面包(面粉里掺了麸子),这个就没有加碱,有一股特殊的酸味。

在古代这种低效生产纯碱的方法就是所谓的植物提取。在植物体内一般都含有一定量的碳酸钾与碳酸钠。古人将植物晒干,烧成灰形成草木灰。之后将草木灰装进布袋里,然后用水淋洗就能得到碱液,这里的碱液主要含有碳酸钠与碳酸钾。这个工艺可以说是靠山吃山靠水吃水,基本上所有的草本植物都可以作为原料。田边的杂草到处都是,根本不缺,从某种意义上来说,古人想要吃馒头,缺的从来都不是碱,而是面。

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此外盐碱湖也是纯碱重要的来源,由于碳酸钠溶解度随着温度降低而降低,氯化钠溶解度几乎不随温度变化,所以在盐湖里,冬天天气一冷下来,就会在岸边结晶出纯碱是天然的纯碱来源。

长期以来,天然来源的纯碱完全可以满足人类需要,但是这一切在工业革命开始以后就发生了改变。首先是工业革命以后粮食的生产能力大大提高,世界人口大量增长,纯碱在食品中的需求量加大。另外,工业革命带动了一系列的下游产业的迅猛发展,从纺织业到玻璃加工再到造纸行业,各个行业都需要纯碱。这时候天然纯碱的产量就非常难看了,在这种情况下,化学合成纯碱的工作开始逐步开展起来。

最早由记载的化学合成纯碱的路线在1737年(乾隆二年),这个研究只是实验性质,并没有实现工业化。主要还是这个时代恰好是工业革命的黎明时期,对纯碱的需求还不是特别大。但是随后由瑞典化学家舍勒(1773年,纪晓岚开始编四库全书)与法国化学家马勒比(1777年)开发出的两个工艺路线均实现了工业化生产。而这个时候,正是工业革命开始发展的阶段(我们之前所说的瓦特改良蒸汽机,就是在这一时期),对于纯碱的需求迅速增加。

再来看看舍勒与马勒比的路线

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舍勒路线
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马勒比路线

舍勒路线中,用食盐水通过氧化铅,生产氢氧化钠,然后向氢氧化钠中通入二氧化碳生成纯碱。马勒比路线中,首先用氯化钠与浓硫酸反应生成硫酸钠,硫酸钠与氧化铁与木炭共热生成的产物中就含有一定量的纯碱,在用水清洗这种产物就能得到纯碱溶液。现在来看这两条路线都是非常繁琐的,与我们今天见到的路线不同,这也是没有办法的,因为当时化工行业发展非常落后很多今天常见的化工原料比如氨气与烧碱的制备都非常困难。另外值得注意的是,这两个路线均选择了NaCl作为起始原料,这不是巧合,这与当时化学的发展有关。十八世纪中叶正是拉瓦锡(1743-1794)活跃的时代,拉瓦锡的一大贡献就是采用计量分析的方法对化合物进行分析。在这种研究思路的指导下,当时化学家已经知道食盐与纯碱中含有一种“公共的成分”,因此必然纯碱的合成要采用NaCl为原料,后续的所有工艺也都跳不开这一点。现在我们知道这个成分就是Na,不过当时的化学家并不知道这一点,Na的发现者戴维(1778-1829)这时候刚刚出生。

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到了后期,马勒比工艺中的硫酸钠与木炭还有氧化铁的共热就由回转窑完成了,最早的回转窑出现于1785年,也就是马勒比工艺出现6年后,虽然最初是用于水泥行业的,但后来很快就被纯碱行业消化利用,后来的路布兰工艺也采用了类似设备。

此后制纯碱的工艺还进行了一系列改进,比较出名的就是路布兰工艺。该工艺分为3步:

第一步还是NaCl与硫酸作用生成硫酸钠。关键的改进发生在第二步中:硫酸钠与石灰石,木炭放入回转窑内加热,在一系列的反应过程可以生成纯碱与硫化钙。反应的产物是一种黑色的物质,这种物质被称为黑灰。随后将这种黑灰用水浸泡,由于硫化钙与未反应的木炭不溶于水,因此可以得到纯碱溶液。

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路布兰的一生也可以说是非常悲剧的,他原本是一个医生,而且是为奥尔良公爵服务的私人医生。1783年,法国国王路易十六发布了悬赏令,征集改良纯碱生产工艺的方法。路布兰在奥尔良公爵的资助下开始研究,并最终于1789取得成功。可是这个时候偏偏赶上法国大革命,给他发奖金的路易十六直接被送上断头台咔嚓了,也就没人给他发奖金了。路布兰在奥尔良公爵的支持下,将该工艺于1791年投入生产,他也过了几天日进斗金的生活。可是好景不长,1793年奥尔良公爵不知道怎么的也得罪了革命党,随后他也被送上断头台咔嚓了。路布兰的工厂也被没收。最后贫病交加的他在1806(嘉庆11年)年自杀身亡。

可以看到,传统的制碱工艺无论如何发展都是非常繁琐的,同时反应过程中产生了大量的副产物。这些反应都经历过了一个固相共热的过程,这种过程往往转化率不如液相反应高。因此需要进一步改进。早期的制碱工艺都没有把氨当作原料,这是因为当时工艺限制,大规模制备氨气还是难以完成的任务。但是路布兰制碱法没有风光多久,随着制氨工业的发展,氨碱法很快出现,并最终登上了历史舞台。关于氨碱法的发展历史,请听下回分解。

来源:知乎 www.zhihu.com
作者:知乎用户(登录查看详情)

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